Energy Engineering - Fondamenti di chimica

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91 Cap.9 L'equilibrio chimico In un’ equazione che rappresenta una reazione chimica, la freccia (   sta ad indicare che la reazione avviene in modo completo verso la formazione dei prodotti, cioè come se essa fosse irreversibile. In realtà quasi tutte le reazioni chimiche sono reversibili , portano cioè solo ad una parziale trasformazione dei reagenti nei prodotti. Questo fatto viene indicato con una doppia freccia: A , B = reagenti. C,D = prodotti. a, b, c, d = coefficienti stechiometrici che bilanciano la reazione. La scrittura rappresenta la trasformazione dei prodotti in reagenti e viceversa, e quando il sistema raggiunge l'equilibrio , tutti i componenti saranno presenti, ognuno con una concentrazione che non varia nel tempo (sempre che rimangano invariati le condizioni di pressione p, temperatura T, e numero di moli dei singoli componenti n i). Nota : le concentrazioni di partenza possono essere casuali, ma la reazione procede comunque, in base ai coefficienti stechiometrici propri della reazione. L’equilibrio si può considerare raggiunto quando la velocità di reazione diretta è eguale a quella della reazione inversa : per questo l’equilibrio è indicato " dinamico ", perché, ad equilibrio raggiunto, le reazioni diretta e inversa continuano ad avvenire, ma senza modificare le concentrazioni delle specie presenti. La posizione dell'equilibrio, cioè le mutue concentrazioni dei componenti, dipende da vari fattori, ma, a parità di questi, non cambia, sia che si parta dai reagenti sia dai prodotti: il risultato finale, nelle stesse condizioni, è lo stesso. Poiché all'equilibrio le concentrazioni dei componenti sono costanti , sarà costante anche il loro rapporto , espressa dalla “ legge di azione di massa” . Per convenzione scriviamo al numeratore i prodotti, e al denominatore i reagenti della reazione così come riportata. Gli esponenti sono i rispettivi coefficienti stechiometrici. In generale in un equilibrio, se K >> 1 la reazione è favorita verso la formazione dei prodotti, se K K , il sistema si modifica, la reazione retrocede in modo da aumentare il denominatore (reagenti) e ridurre il numeratore (prodotti), se viceversa Q < K , i reagenti interagiranno tra loro a formare i prodotti, in modo da aumentare il numeratore (prodotti) e ridurre il denominatore (reagenti). La costante di equilibrio K c è una costante termodinamica ; dipende solo dalle sostanze in equilibrio e dalla temperatura del sistema ; il pedice "c" indica che essa è espressa mediante unità di concentrazione (mol/dm 3 o moli/L, Molarità ). Il valore di K c è costante, esso rappresenta la costante di equilibrio solo quando il sistema è effettivamente all'equilibrio. Queste espressioni dell'azione di massa ci permettono di calcolare come variano le concentrazioni degli altri componenti del sistema se variamo la concentrazione (o la pressione p i o il numero di moli n i) di uno di essi (sempre però a T costante). Negli equilibri che coinvolgono reagenti e prodotti allo stato gassoso , la legge di azione di massa e la costante di equilibrio è definita in termini delle pressioni parziali , K p. Ricordare che nella legge di Dalton sulle miscele gassose ideali, ciascuna p i è proporzionale a n i. Ricordando che la concentrazione per definizione è ni/V , dalla equazione di stato dei gas ni/V = p i/RT , e facendo le opportune sostituzioni nella K c si ottiene: Riarrangiando, la K p è uguale alla K c moltiplicata per un fattore (RT) elevato ad un esponente che rappresenta la variazione del numero di moli caratteristico del processo. Kp = Kc (RT) n se n = (c+d – a– b) = 0 Kp = Kc Kp = Kc solo quando non c'è variazione del numero di moli. Sarà così, per esempio per la reazione di dissociazione dell'acido iodidrico in fase gassosa: 2 HI H 2 + I 2, Kp = Kc mentre per la reazione di sintesi dell'ammoniaca N 2 + 3 H 2 2 NH 3 Kp  Kc . Le relazioni che esprimono le K e la legge dell'azione di massa (espresse considerando le concentrazioni o le pressioni parziali) sono perfettamente valide solo per soluzioni o gas che si comportano in modo ideale . 93 Relazioni tra costanti di equilibrio La K, pur rappresentando la stessa situazione reale, assume valori diversi se la reazione è scritta in modo diverso. E’ perciò importante sapere "come" è riportata la reazione, per dare il giusto valore e il giusto significato alla costante di equilibrio. La costante di equilibrio dipende dal modo in cui è scritta la reazione !! I seguenti esempi mettono in evidenza le relazioni tra costanti di equilibrio a seconda di come viene espressa la reazione di equilibrio: Dividendo i coefficienti per 2, la relativa costante K 2 è la radice quadrata di K 1: 2H 2 (g) + O 2(g) 2H 2O (g) K 1 = ] [O ] [H O] [H 2 2 2 2 2 H 2 (g) + ½ O 2(g) H 2O (g) K 2 = (K 1) ½ = 2/1 2 2 2 ] ][O [H O] [H ------------------------------------------------- Invertendo la reazione, la relativa costante K 2 è l’inverso della K 1: N 2 (g) + O 2(g) 2NO (g) K 1 = ] ][O [N [NO] 2 2 2 2NO (g) N 2 (g) + O 2(g) K 2 = 1/K 1 2 2 2 [NO] ] ][O [N ------------------------------------------------- Quando una reazione risulta quale addizione di altre due, la costante di equilibrio K 3 della reazione globale è il prodotto delle precedenti 2NO (g) + O 2(g) 2NO 2(g) K 1 = ] O[ [NO] ] [NO 2 2 2 2 2NO 2 (g)  N 2O 4(g) K 2 = 2 2 2 4 2 ] [NO ] O [N Sommando le due reazioni si ottiene 2NO (g) + O 2(g) N 2O 4(g) K 3 = K 1 K 2 = ] [O ] [NO ] O [N 2 2 2 4 2 ------------------------------------------------- consideriamo la reazione di formazione di NH 3 scritta in 3 modi diversi: I) N 2 + 3 H 2 2 NH 3 II) 1/2 N 2 + 3/2 H 2  NH 3 III) 2 NH 3  N 2 + 3 H 2 94 Le tre costanti sono legate tra loro: K I = K II 2 = 1/K III EQUILIBRI ETEROGENEI Negli equilibri di sistemi omogenei (quelli fin qui considerati), occorre tener conto di tutti i componenti, mentre nei sistemi eterogenei si considera che i componenti in fase condensata (solida o liquida) abbiano "concentrazione costante" e la relativa concentrazione può venire conglobata nella K di equilibrio. Consideriamo per esempio la reazione di equilibrio: CaCO 3 (s) CaO (s)+ CO 2 (g) K p = pCO 2 ( pressione di CO 2) dato che le "concentrazioni" di CaCO 3 e di CaO, essendo solidi (e purché presenti), sono costanti. Analogamente per gli equilibri eterogenei Cu 2+ (aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn 2+ (aq) e anche nel caso di un sale poco solubile AgCl(s) Ag +(aq) + Cl −(aq) trascurando le specie allo stato solido, le costanti sono così definite: K c = [Zn 2+ ] K c = [Ag +][ Cl −] [Cu 2+ ] L’aggiunta/rimozione di dei composti solidi non modifica l’equilibrio ! E’ evidente che  Se K è numericamente molto piccola , la reazione di equilibrio è spostata verso i reagenti es., N 2(g) + O 2(g) 2NO(g) K= 1.0x10 –5  Se K è numericamente molto grande , la reazione di equilibrio è spostata verso la formazione dei prodotti, es. 2NO(g) N 2(g) + O 2(g) K= 1.0x10 5  Ricordare che solo una variazione di T fa variare la costante di equilibrio !. 95 Principio di Le Chatelier (H.L. Le Chatelier, Francia, 1850-1936) Se un sistema in equilibrio è soggetto ad una modificazione o perturbazione, il sistema reagisce in modo da annullare o minimizzare l’effetto della perturbazione. Variazioni delle condizioni su un sistema all’equilibrio -----Modificazioni della concentrazione Se al seguente equilibrio eterogeneo, BaSO 4 (s) Ba 2+ (aq) + SO 42– (aq) si aggiunge del sale sodico Na 2SO 4 molto solubile e completamente dissociato, l’equilibrio retrocede verso sinistra e si osserverà la precipitazione di una quantità del sale BaSO 4. -----Modificazioni del volume (o della pressione) Nell’equilibrio in fase gassosa 2 NO 2 N 2O 4 la costante K vale [N 2O 4] / [NO 2]2 Una riduzione del volume della metà comporta il raddoppio delle concentrazioni, il quoziente di reazione Q risulterà minore di K (Q < K) e l’equilibrio si sposta a destra. Infatti la stechiometria della reazione indica che questa procede con riduzione del volume (2 moli di reagente che danno 1 mole di prodotto) e una riduzione del volume favorirà di conseguenza la formazione dei prodotti. L’equilibrio si sposta a destra. Per esempio, se si impone dall'esterno un aumento di pressione, l'equilibrio si sposta verso una situazione di minore pressione; nel caso della reazione N 2 + 3 H 2 2 NH 3 di formazione dell'ammoniaca, vista sopra, poiché i reagenti comportano un numero maggiore di moli rispetto al prodotto (con rapporto 2/1) l'equilibrio si sposterà verso destra. La pressione (e quindi variazione del volume) è però ininfluente se non si verifica una variazione del numero di moli, come ad es. nella reazione: CO 2 +H 2 CO + H 2O -----Effetto della temperatura Per prevedere lo spostamento dell’equilibrio in seguito ad una variazione di T, si può considerare il calore come se fosse un reagente o un prodotto di reazione. Ad esempio la reazione 2 NO 2 N 2O 4 + calore è esotermica ( H = –57 kJ) e il calore può essere inteso come un “prodotto” della reazione. Un aumento di temperatura e quindi di calore sposterà la reazione a sinistra verso i reagenti e il valore di K diminuisce . Per la reazione esotermica indicata K (273 K, 0°C) = 57.0 K (298 K, temp ambiente) = 6.9 Un aumento di temperatura favorisce le reazioni endotermiche (che avvengono con assorbimento di calore), e la K aumenta e sfavorisce quelle esotermiche (che avvengono con cessione di calore), K diminuisce. 96 Esercizi equilibri gassosi Esercizio 1 . In un recipiente di 1L si introducono 1 mole di CO e 3 moli di idrogeno CO + 3H 2    CH 4 + H 2O Moli iniziali 1.0 3.0 Variazione moli -x -3x +x +x All’equilibrio 1.0-x 3.0-3x x x Se all’equilibrio moli CO = 0.68, sarà x= 0.32 CH 4 = 0.32 moli, H 2O = 0.32 moli, H 2 = 2.04 moli Esercizio 2 . La K p di equilibrio per la reazione: SO 2Cl 2    SO 2 + Cl 2 vale 2.4 atm a 375K. Assumendo che 6.7 g di SO 2Cl 2 siano evaporati in un bulbo di 1 L a 375K, calcolare: a) la pressione se SO 2Cl 2 (peso mol 167) non fosse dissociato b) le pressioni parziali p SO2Cl2 , p SO2 , p Cl2 all’equilibrio. a) Dall’equazione di stato dei gas si ottiene la pressione di SO 2Cl 2 indissociato: p = 1 x 6.7 g x 0.082 x 375 K = 1.53 atm 1L 134.97 g/mol b) Se il gas è dissociato, valutiamo le variazioni delle pressioni: SO 2Cl 2    SO 2 + Cl 2 1.53 atm –x x x E impostiamo l’espressione della Kp per la reazione: Kp = (p SO2 )(p Cl2 ) = x 2 = 2.4 p SO2Cl2 1.53 –x da cui x 2 + 2.4x –3.672 = 0 x = 1.06 p SO2 = p Cl2 = x = 1.06 atm = p SO2Cl2 = 1.53 –1.06 = 0.47 atm Ptot = pSO2Cl2 + p SO2 + p Cl2 = 0.89 + 0.89 + 0.34 = 2.12 atm Si noti come a seguito della dissociazione la pressione totale e più alta rispetto il valore di 1.23 atm calcolata al punto “a” (per il maggior numero di moli di gas a seguito dissociazione) Esercizio 3 . La Kc per la reazione 2 SO 2 (g) + O 2 (g)   2 SO 3 (g) vale 25.0 a 1000 K. In un recipiente di 2.5 L si introducono 0.16 mol di SO 3, 0.16 moli di SO 2, 0.10 moli di O 2. a) Si valuti se la reazione è all’equilibrio e se non è così in quale direzione si sposterà la reazione. Come si modifica l’equilibrio nei seguenti casi: 97 b) aumentando la concentrazione di SO 2; c) riducendo il volume del contenitore. Calcolo del quoziente di reazione Qc = (0.16/2.5) 2 = 25.0 (0.16/2.5) 2 (0.10/2.5) a) Qc coincide con Kc, quindi alle concentrazioni date il sistema è all’equilibrio. b) aumentando [SO 2], l’equilibrio si sposta verso i prodotti. c) riducendo il volume, il sistema si sposta verso la direzione in cui c’è riduzione del volume, cioè verso i prodotti. Esercizio 4 . La Kc per la reazione 2 HI (g)   H 2 (g) + I 2 (g) vale 0.20 a 250 K. In un recipiente di 1.25 L si introducono 0.20 moli di H 2, 0.20 moli di I 2, 0.16 mol di HI. a) Si valuti se la reazione è all’equilibrio e se non è così in quale direzione si sposterà la reazione. Come si modifica l’equilibrio nei seguenti casi: b) aumentando la concentrazione di HI; c) aumentando il volume del contenitore. Calcolo del quoziente di reazione Qc = (0.20/1.25)(0.20/1.25) = 1.56 (0.16/1.25) 2 a) Qc > Kc, con le concentrazioni date l’equilibrio si sposterà verso i reagenti b) aumentando [HI], l’equilibrio si sposta verso i prodotti. c) l’equilibrio è insensibile alla variazione del volume, perché la reazione avviene senza variazione del numero di moli. Esercizio 5 . Considerate l’equilibrio: CO 2 (g) + CF 4 (g)   2 COF 2 (g) A 1000 °C la costante di equilibrio vale 0.50. Quali sono le pressioni parziali di tutti i gas all’equilibrio se la pressione iniziale di CO 2 e CF 4 è 0.713 atm ? Ovviamente CO 2 e CF 4 reagiranno e potremo scrivere l’espressione della K Kp = = (2x) 2 = (2x) 2 = 0.50 . (0.713-x)(0.713-x) (0.713-x) 2 Da cui risolvendo l’equazione di 2° grado e scartando la soluzione negativa x = 0.186 pCO2 = p CF4 = 0.527 atm, p COF2 = 0.372 atm Esercizio 6. Il carbonio reagisce con il biossido di C a formare monossido di C. Se all’equilibrio la pressione di CO 2 = 2 atm, di CO = 1.95 atm, calcolare la costante di equilibrio C (s) + CO 2 (g)   2 CO (g) Kp = (P CO )2/ P CO 2 = (1.95) 2/ (2.0) = 1.90