Mechanical Engineering - Fisica Tecnica

Appunti Fisica Tecnica - Prof. Casalegno

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Appunti di Fisica Tecnica (Prof. Andrea Casalegno) Lezione del 13 settembre 2021 L’obiettivo del corso di fisica tecnica è quello di studiare la conversione dell’energia e l’interazione energia -materia , per fornire all’uomo energia nelle forme necessarie. Esistono alcuni esempi di conversione dell’energia, uno di questi prevede la conversione di calore in energia meccanica o elettrica (motori) . Un altro esempio è la trasformazione dell’energia elettrica in calore (frigoriferi e pompe di calore) . Infine vi è un ulteriore esempio di trasformazione che prevede la conversione della radiazione solare in calore . Un altro argomento che andremo ad approfondire è la trasmissione del calore , in particolare le disp ersioni termiche di un sistema o edificio ed il raffreddamento di dispositivi meccanici o elettronici. La termodinamica studia macroscopicamente un sistema soggetto a scambi di energia . La trasmissione del calore , invece, studia il trasporto dell’energia d ovuta a differenze di temperatura . In questo corso faremo riferimento ad un sistema termodinamico semplificato esente da reazioni nucleari, chimiche e da azioni elettromagnetiche, ma soggetto a scambi di massa, calore e lavoro . Il lavoro (J) indica il trasferimento di energia di tipo meccanico e non è una funzione di stato , ovvero il suo valore non dipende solamente dai diversi stati del sistema ma anche dal “percorso”. Il calore (J) indica il trasferimento di energia di tipo termico e an che esso non è una funzione di stato. Esistono tre tipologie di sistemi : semplici (non esistono pareti all’interno), composti (esistono pareti all’interno) ed isolati (esistono pareti esterne chiuse ad ogni scambio). A loro volta esistono sei diverse tipol ogie di pareti. Pareti Massa Lavoro Calore Impermeabili Rigide Adiabatiche Porose Mobili Diatermiche Le grandezze termodinamiche si dividono in grandezze intensive ed estensive . Grandezze Intensive T Temperatura, K Potenziale di interazione termica P Pressione, Pa Potenziale di interazione meccanica μ Potenziale Chimico, J/mol Potenziale di interazione chimica Grandezze Estensive (se divise per la massa m o n, diventano “specifiche”) m Massa, kg Massa n Numero di moli, mol Numero di moli V Volume, m 3 Volume del sistema EC Energia Cinetica, J Associata alla velocità macroscopica del sistema. È funzione di stato EP Energia Potenziale, J Associata alla posizione nel campo gravitazionale. È funzione di stato U Energia Interna, J Energia cinetica dei costituenti della materia. È funzione di stato La termodinamica, attraverso l’introduzione dell’energia interna , ha permesso di completare la “teoria meccanica” relativa agli scambi di energia . ⤹=◊⤲ⷮ⽐◊⤲⷇⽐◊⥂=◊⤲ⷮ⽐◊⤲⷇⽐◊⥂❧ ⪃=◊⪌ Un sistema semplice si dice in equilibrio termodinamico se le grandezze intensive (T, P e μ) hanno un valore uguale in tutti i punti del sistema. Esso è macroscopicamente caratterizzato conoscendo i valori di U, V ed m . Le grandezze intensi ve possono essere definite e misurate solo se il sistema è in equilibrio , poiché sono grandezze macroscopiche di tipo statistico. Qualora il sistema in esame non fosse in equilibrio termodinamico esso può essere suddiviso in sotto -sistemi sufficientemente piccoli da potersi considerare in equilibrio termodinamico . Tale principio viene chiamato “ principio dell’equilibrio locale ”. Due sistemi sono detti in mutuo equilibrio se caratterizzati da uguali valori di T, P e μ . Logicamente un sistema composto è in equilibrio se lo sono mutuamente i sotto -sistemi semplici. Non avendo a disposizione le grandezze intensive (T, P e μ) in tutti i punti del sistema durante una trasformazione reale vie ne utilizzata una TIR (Trasformazione Internamente Reversibile) , ovvero una successione di stati di equilibrio che meglio approssima la trasformazione reale subita dal sistema . Ciò significa che è sempre possibile definire le grandezze termodinamiche durante le TIR. Si con sideri una compressione tramite pistone in assenza di attrito: in tal caso, con una velocità del pistone intorno ai 3,0 m/s e d una velocità di propagazione della pressione stimata intorno ai 340,0 m/s, la pressione all’interno del cilindro è sempre omogene a. In generale, quando la velocità di trasformazione è nettamente minore rispetto alla velocità di propagazione della perturbazione la TIR viene considerata aff idabile e quindi molto simile alla realtà . Quando invece la velocità di trasformazione è confron tabile con la velocità di propagazione della perturbazione allora la TIR non è più realistica. Questa possibilità si verifica, tra i tanti, in due casi: espansione libera di un gas, do ve la velocità d el gas è comparabile con la velocità di propagazione del ΔP, oppure nel caso di un sistema cilindro -pistone in presenza di attrito, dove la velocità del pistone è paragonabile alla velocità di propagazione del ΔT. Non essendo nota una relazione fondamentale tale da “collegare” le grandezze termodinamiche e di d escrivere il comportamento della materia, vengono utilizzate tabelle , diagrammi delle proprietà termodinamiche ed equazioni di stato, ovvero approssimazioni semi -empiriche . Lezione del 15 settembre 202 1 Conservazione della massa In assenza di reazioni nucleari la massa si conserva. Per definire analiticamente il principio di conservazione della massa bisogna considerare un sistema generico con una determinata quantità di ingressi , una determinata quantità di uscite ed una massa. Viene definita “portata massica ” la derivata temporale della massa (m), ovvero: ⪞㑁=⪕⪞⪕⪥ =[⪜⪘⪤]. Nel sistema in esame vi è un qualsiasi numero di portate in ingresso ed in uscita e siccome vige il principio di conservazione della massa, tutt a la quantità inserita all’interno del sistema deve conservarsi. È assolutamente errato sostenere che ciò si verifichi semplicemente eguagliando la somma delle portate in ingresso con la somma delle portate in usc ita. Al fine di ottenere un bilancio realis tico è necessario considerare un parametro aggiuntivo che esprima l’accumulo di massa all’interno del sistema. ⩼⪢⪦⪒⪫⪚⪠⪟⪖ ⪚⪤⪥⪒⪟⪥⪒⪟⪖⪒ ⪟⪖⪝ ⪥⪖⪞⪡⪠ (⪊⪚⪤⪥⪖⪞⪒ ⩾⪖⪟⪖⪣⪚⪔⪠ )❧ ⿘ ⪞㑁⪚⪟=⿘ ⪞㑁⪠⪦⪥ ⽐⫟⪄ ⫟⪥ ⏬⥋⥖⥝⥌ ⤺ =⤺⥈⥚⥚⥈ ⥈⥊⥊⥜⥔⥜⥓⥈⥛⥈ ⥕⥌⥓ ⥚⥐⥚⥛⥌⥔⥈ Considerando invece una situazione stazionaria, ovvero che non varia nel tempo, nessun termine dipende dalla variabile tempor ale (sono tutti costanti) e pertanto non vi è accumulo all’interno del sistema: ciò signific a che la massa entrante coincide con la massa uscente. Un esempio molto semplice di situazione stazionaria è rappresentata da un tubo cilindrico avente un solo ingresso ed una sola uscita. Note le relative sezioni si può ottenere l’equazione rappresentativ a della situazione stazionaria. ⩼⪢⪦⪒⪫⪚⪠⪟⪖ ⪚⪟ ⪔⪠⪟⪕⪚⪫⪚⪠⪟⪚ ⪤⪥⪒⪫⪚⪠⪟⪒⪣⪚⪖ ❧ ⪞ⴤ⪟㑁=⪞⪠⪦⪥㑁 ❧ ⫖⪚⪟⫞⪚⪟⩸⪚⪟=⫖⪠⪦⪥ ⫞⪠⪦⪥ ⩸⪠⪦⪥ ⏬⥋⥖⥝⥌ ⧼ ⥌ ⧴ ⥚⥖⥕⥖ ⥝⥌⥓⥖⥊⥐⥛ ⊨ ⥌ ⥋⥌⥕⥚⥐⥛ ⊨ ⥋⥌⥓ ⥍⥓⥜⥐⥋⥖ ⧼▹⤮=⪇⪠⪣⪥⪒⪥⪒ ⪍⪠⪝⪦⪞⪖⪥⪣⪚⪔⪒ =[⥔ ⥚▹⥔ⵁ]=[⥔ⵂ ⥚] È importante notare che, nota la velocità del fluido e la sezione del sistema in condizioni stazionarie, è possibile ottenere le proprietà del fluido a partire dall’equazione in condizioni stazionarie. Primo principio della termodinamica – Sistema Generico L’energia può subire diverse trasformazioni ma, in senso assoluto, essa si conserva. Per analizzare il principio di conservazi one di energia bisogna considerare un generico sistema complesso avente, olt re ad almeno una portata di massa in entrata e in uscita ed una massa ( M) accumulata al suo interno, uno o più dispositivi e/o pareti in grado di effettuare scambi di energia (lavoro, calore, ecc). Nella rappresentazi one di tale sistema è fondamentale stab ilire i versi di ogni grandezza. Il passaggio successivo è quello di attribuire un valore energetico specifico ( e) alle masse considerate. Il valore energetico specifico ( e) viene espresso mediante al seguente equazione: ⪖=⪦⽐⪖⪡⽐⪖⪔. Rispettivamente i tre addendi al secondo membro rappresentano l’energia interna specifica, l’energia potenziale specifica e l’energia cinetica specifica. ⪖=⥜⽐⥌ⷮ⽐⥌ⷡ❧ ⥌=⥜⽐(⥔▹⥎▹⥡) ⥔ ⽐(╾╿⥔⧼ⵁ) ⥔ =⪦⽐⪘▹⪫⽐⳥ ⳦⫞⳦ Solitamente il valore energetico relativo alla massa in ingresso è diverso dal valore energetico relativo alla massa in uscit a: spesso però capita che uno o più componenti dell’energia specifica ( e) siano confrontabili tra loro. Un esempio è l’energia cinetica che , spesso, ha variazioni relativamente contenute. L’esatto opposto, invece, accade per l’energia interna che è strettamente correlata alla temperatura. Per effettuare un’analisi dal punto di vista energetico di un generico s istema complesso è utile sfruttare la relazione tra la portata massica ( ⪞㑁) ed il valore energetico specifico ( e). In particolare, il prodotto tra le due grandezze è uguale alla potenza: ⪞㑁▹⪖=⪜⪘⪤▹⪁⪜⪘ =⪁⪊=⪎ =⪇⪠⪥⪖⪟⪫⪒ (⩼㑁). È possibile differenziare due tipologie di potenza: termica e meccanica. ⤽⥖⥛⥌⥕⥡⥈ (⩼㑁)={ ⪈㑁=⪕⪈ ⪕⪥ ⏬⪇⪠⪥⪖⪟⪫⪒ ⪋⪖⪣⪞⪚⪔⪒ ⪃㑁=⪕⪃ ⪕⪥ ⏬⪇⪠⪥⪖⪟⪫⪒ ⪄⪖⪔⪔⪒⪟⪚⪔⪒ N.B. Tutti i termini fino ad ora considerati possono variare in funzione de l tempo: la massa in ingresso e/o in uscita, la massa accumulata, la potenza termica, la potenza meccanica e l’energia specifica. Al fine di poter realizzare l’equazione del bilancio energetico di un sistema è utile seguire il procedimento svolto per la c onservazione della massa, ovvero indicare al primo membro tutti i “parametri energetici in ingresso” ed al secondo membro le trasformazioni degli stess i. ◎⪞㑁⪚⪟⪖⪚⪟⽐◎⩼㑁(⪀⪟)=◎⪞⪠⪦⪥ ⪖⪠⪦⪥㑁㑁 ⽐◎⩼㑁(⪆⪦⪥ )⽐⫟(⪄ ▹⪖) ⫟⪥ L’equazione appena riportata rappresenta un qualsiasi sistema generico: è tuttavia opportuno analizzare anche sistemi specifici. Primo principio della termodinamica – Sistema Chiuso Un classico sistema chiuso è il cilindro -pistone. In generale, in un sistema chiuso avvengono scambi energetici con l’esterno ma non di massa. Per ottenere l’equazione rappresentativa di un sistema chiuso è possibile sfruttare l’equazione generica ricavata in precedenza. ◎⪞㑁⪚⪟⪖⪚⪟⽐◎⩼㑁(⪀⪟)=◎⪞⪠⪦⪥ ⪖⪠⪦⪥㑁㑁 ⽐◎⩼㑁(⪆⪦⪥ )⽐⫟(⪄ ▹⪖) ⫟⪥ ❧ ⳤ⽐◎⩼㑁(⪀⪟)=ⳤ⽐◎⩼㑁(⪆⪦⪥ )⽐⫟(⪄ ▹⪖) ⫟⪥ Il termine di accumulo, ovvero il terzo addendo al secondo membro dell’equazione, deve essere valutato in maniera opportuna: in particolare bisogna analizzare gli andamenti dei termini da cui esso dipende. La massa ( M) essendo in un sistema chiuso non varia, al contrario della relativa energia ( e). In particolare, la componente dell’energia che varia è l’energia interna ( u). ◎⤲㑁(⤶⥕)=◎⤲㑁(⤼⥜⥛ )⽐⧽(⤺▹⥌) ⧽⥛ ❧◎⤲㑁(⤶⥕)=◎⤲㑁(⤼⥜⥛ )⽐⤺⧽⥌ ⧽⥛ ❧◎⤲㑁(⤶⥕)=◎⤲㑁(⤼⥜⥛ )⽐⤺⧽⥜ ⧽⥛ ❧◎⩼㑁(⪀⪟)=◎⩼㑁(⪆⪦⪥ )⽐⫟⪌ ⫟⪥ ⏬⪔⪠⪟ ⪌=⪄▹⪦ ⩼㑁(⪀⪟)=⩼㑁(⪆⪦⪥ )⽐⫟⪌ ⫟⪥ ❧⾼ ⩼㑁(⪀⪟)▹⪕⪥ ⪥⳥ ⪥ⳤ =⾼ ⩼㑁(⪆⪦⪥ )▹⪕⪥ ⪥⳥ ⪥ⳤ ⽐⾼ ⫟⪌ ⫟⪥ ▹⪕⪥ ⪥⳥ ⪥ⳤ ⩽⪠⪣⪞⪒ ⪀⪟⪥⪖⪘⪣⪒⪝⪖ ❧ ⩼⪀⪟⽐⪌ⳤ=⩼⪆⪦⪥⽐⪌⳥ ⩽⪠⪣⪞⪒ ⪊⪡⪖⪔⪚⪗⪚⪔⪒ ❧ ⪖⪀⪟⽐⪦ⳤ=⪖⪆⪦⪥ ⽐⪦⳥ ⤳⥖⥙⥔⥈ ⥀⥗⥌⥊⥐⥍⥐⥊⥈ =⤳⥖⥙⥔⥈ ⤶⥕⥛⥌⥎⥙⥈⥓⥌ ⤺ Lavoro – Trasformazioni Internamente Reversibili Al fine di definire il lavoro è necessario considerare un sistema caratterizzato solamente da TIR (Trasformazioni internamente reversibili ), in cui i valori di pressione, temperatura e μ sono costanti per definizione . Si consideri un sistema cilindro -pistone, dove su quest’ultimo viene applicata una forza ( F) tale da generare uno spostamento ( ◊⥟): d unque, il lavoro meccanico entrante è pari ad ⤹ⷧⷬ=⟷⤳▹⥋⥟ . Il fluido all’interno del cilindro, attraverso la sua press ione sulla sezione del pistone, restituisce una forza uguale e contraria tale da bilanciare quella impressa sul pistone dall’esterno. Quindi il valore della forza ( F) impresso sul pistone, nel corso di una trasformazione internamente reversibile, è stretta mente legata alla pressione del fluido all’interno del cilindro ed alla sezione di quest’ultimo, in particolare: ⤳=⤽ⷊⷪⷳⷧⷢⷭ ▹⥀⥌⥡⥐⥖⥕⥌ . { ⤹ⷧⷬ=⾼⤳▹⥋⥟ ⤳=⤽ⷊⷪⷳⷧⷢⷭ ▹⥀⥌⥡⥐⥖⥕⥌ ❧ ⤹ⷧⷬ=⾼⤽ⷊⷪⷳⷧⷢⷭ ▹(⥀⥌⥡⥐⥖⥕⥌ ▹⥋⥟ )=⽑⾼⤽ⷊⷪⷳⷧⷢⷭ ▹⥋⥃ ⪃⪚⪟=⽑⾼⪇⪊⪚⪤⪥⪖⪞⪒ ▹⪕⪍ ⏬⥋⥖⥝⥌ ⥐⥓ ⥚⥌⥎⥕⥖ ╁⏱╁ ⊻ ⥎⥐⥜⥚⥛⥐⥍⥐⥊⥈⥛⥖ ⥋⥈ ⥜⥕⥈ ⥝⥈⥙⥐⥈⥡⥐⥖⥕⥌ ⥕⥌⥎⥈⥛⥐⥝⥈ ⥋⥌⥓ ⥝⥖⥓⥜⥔⥌ ⥋⥌⥓ ⥊⥐⥓⥐⥕⥋⥙⥖ ⥐⥕ ⥜⥕⥈ ⥊⥖⥔⥗⥙⥌⥚⥚⥐⥖⥕⥌ ⤹⥖⥎⥐⥊⥈⥔⥌⥕⥛ ⥌ ⪃⪠⪦⪥ =⽐⾼⪇⪊⪚⪤⪥⪖⪞⪒ ▹⪕⪍ Tuttavia bisogna considerare una possibile variazione di pressione nel corso della trasformazione che inevitabilmente muta il valore del lavoro. Lavoro – Trasformazioni Irreversibili Si consideri adesso un sistema cilindro -pistone caratterizzato anche da trasformazioni irreversibili. Come già detto in precedenza la velocità della perturbazione, in questo caso generata dalla pressione del fluido all’interno del cilindro, è nettamente maggiore rispetto al la velocità di trasformazione e quindi la pressione del fluido può essere considerata omogenea in ogni punto del cilindro. Tuttavia, in pres enza di attrito, parte della forza esterna applicata sul pistone viene bilanciata dalla forza di attrito. { ⤹ⷧⷬ=⾼⤳▹⥋⥟ ⤳=⤽ⷊⷪⷳⷧⷢⷭ ▹⥀⥌⥡⥐⥖⥕⥌ ⤹ⷧⷬ=⾼[(⤽ⷊⷪⷳⷧⷢⷭ ▹⥀⥌⥡⥐⥖⥕⥌ )⽐(⤳ⷅⷲⷲⷰⷧⷲⷭ )]▹⥋⥟ =⾼(⤽ⷊⷪⷳⷧⷢⷭ ▹⥀⥌⥡⥐⥖⥕⥌ )▹⥋⥟ ⽐⾼⤳ⷅⷲⷲⷰⷧⷲⷭ ▹⥋⥟ ❧ ⪃⪚⪟=⽑⾼⪇⪊⪚⪤⪥⪖⪞⪒ ▹⪕⪍ ⽐⪃⪒⪥⪥⪣⪚⪥⪠ ⤹⥖⥎⥐⥊⥈⥔⥌⥕⥛⥌ ⪃⪠⪦⪥ =⽐⾼⪇⪊⪚⪤⪥⪖⪞⪒ ▹⪕⪍ ⽑⪃⪒⪥⪥⪣⪚⪥⪠ Calore – Primo principio della termodinamica Il primo principio della termodinamica non fornisce una definizione di calore: per ricavarla è necessario considerare il seco ndo principio della termodinamica. Ciò che è certo è che anche il calore dipende dalla trasformazione. Primo principio della termodinamica – Sistema aperto in condizioni stazionarie Alcuni esempi di sistemi aperti in condizioni stazionarie sono le turbine, le pompe ed i compressori. Si consideri un tubo a sezione variabile come sistema aperto in condizioni stazionarie avente un ingresso ed un’uscita di massa, calore in entrata e lavoro in uscita. ⥔㑁ⷧⷬ⥌ⷧⷬ⽐◎⤲㑁(⤶⥕)=⥔ⷭⷳⷲ ⥌ⷭⷳⷲ㑁㑁 ⽐◎⤲㑁(⤼⥜⥛ )⽐⧽(⤺▹⥌) ⧽⥛ ⪀⪟ ⪔⪠⪟⪕⪚⪫⪚⪠⪟⪚ ⪤⪥⪒⪫⪚⪠⪟⪒⪣⪚⪖ ⏮ ⫟(⪄ ▹⪖) ⫟⪥ =ⳤ ⥔㑁ⷧⷬ⥌ⷧⷬ⽐◎⤲㑁(⤶⥕)=⥔ⷭⷳⷲ ⥌ⷭⷳⷲ㑁㑁 ⽐◎⤲㑁(⤼⥜⥛ ) ⤻⥌⥓ ⥊⥈⥚⥖ ⥚⥗⥌⥊⥐⥍⥐⥊⥖ ⏮ ⥔㑁ⷧⷬ(⥜⽐⥎▹⥡⽐╾ ╿⧼ⵁ⽻ⷧⷬ⽐⤾㑁(⤶⥕)=⥔ⷭⷳⷲ (⥜⽐⥎▹⥡⽐╾ ╿⧼ⵁ⽻ⷭⷳⷲ 㑁 ⽐⤹⟦㑁(⤼⥜⥛ ) ⤱⥖⥝⥌ ⥚⥈⥓⥝⥖ ⥙⥈⥙⥐ ⥊⥈⥚⥐ ⤲⥗ =⤲⥊ =╽ ⤷⥖⥜⥓⥌ ⪞㑁⪚⪟(⪦)⪚⪟⽐⪈㑁(⪀⪟)=⪞⪠⪦⪥ (⪦)⪠⪦⪥㑁 ⽐⪃⟦㑁⪠⪦⪥ Considerando questa trasformazione come una TIR è possibile ottenere il valore di ⥓⟦㑁(⤼⥜⥛ ) tramite cui ricavare ⤹⟦㑁(⤼⥜⥛ ). ⥓⟦㑁(⤼⥜⥛ )=⽐⾼⤽⷗ⷧⷱⷲⷣ ⷫ⷟▹⥋⥝ ❧⪃⟦㑁⪠⪦⪥ =⪞㑁▹⪝⟦㑁⪠⪦⪥ =⽐⪞㑁⾼⪇⪊⪚⪤⪥⪖⪞⪒ ▹⪕⪧ Tuttavia la quantità di lavoro ⤹⟦㑁(⤼⥜⥛ ) non è detto che sia coincidente con il lavoro utile: potrebbero esserci, infatti, più termini che insieme costituiscono il lavoro totale. Infatti, in questo caso specifico, il flusso in ingresso potrebbe richiedere un lavoro per en trare nel sistema. Per poter ricavare il lavo ro utile, si considera questo sistema come se fosse chiuso. Primo principio della termodinamica – Sistema aperto in condizioni stazionarie (Analizzato come sistema chiuso) Al fine di poter considerare questo sistema come un sistema chiuso vengono aggiunti due pistoni, uno in ingresso ed uno in uscita. Il primo applicherà una forza per spingere il flu ido all’interno del sistema, mentre il secondo subirà una forza da parte del flu ido entrato nel sistema. ⥂⏳⽐⤹ⵀ⽐⤾ⷧⷬ=⥂ⵁ⽐⤹ⵁ⽐⤹ⷭⷳⷲ ⏬⥋⥖⥝⥌ ⤹ⷭⷳⷲ ⊻ ⥐⥓ ⥓⥈⥝⥖⥙⥖ ⥜⥛⥐⥓⥌ ⪃⟦㑁⪠⪦⪥ =⪃⳦⽑⪃⳥⽐⪃⪠⪦⪥ Si considerino i lavori ⤹ⵀ ed ⤹ⵁ come se fossero ottenuti attraverso trasformazioni internamente reversibili. Quindi: ⤹ⵀ=⽑⟷⤽ⵀ▹⥋⥃ = ⽑⤽ⵀ(╽⽑⥃ⵀ) ⤹ⵁ=⽑⟷⤽ⵁ▹⥋⥃ = ⤽ⵁ(⥃ⵁ⽑╽) Siccome ⤹ⵀ è ca ratterizzato da una compressione, dove il pistone si sposta fino a toccare il fluido, il suo valore ⥋⥃ è negativo : inizialmente il valore del volume tra pistone e fluido è pari a ⥃ⵀ e con il procedere della compressione esso tende a zero. Viceversa il l avoro ⤹ⵁ è caratterizzato da una espansione, dove il secondo pistone viene spostato dalla posizione di equilibrio in modo da “liberare” uno spazio ⥋⥃ . ⪌⏳⽐⪇⳥⪍⳥⽐⪈⪚⪟=⪌⳦⽐⪇⳦⪍⳦⽐⪃⪠⪦⪥ ❧ ⩹⪚⪝⪒⪟⪔⪚⪠ ⪔⪠⪣⪣⪖⪥⪥⪠ ⪡⪖⪣ ⪦⪟ ⪤⪚⪤⪥⪖⪞⪒ ⪒⪡⪖⪣⪥⪠ ⥜ⵀ⽐⤽ⵀ⥝ⵀ⽐⥘ⷧⷬ=⥜ⵁ⽐⤽ⵁ⥝ⵁ⽐⥓ⷭⷳⷲ Per semplificare i calcoli e le misurazioni dei parametri in un sistema è stata introdotta una grandezza chiamata “ entalpia specifica ”. ⪙=⩼⪟ ⪥⪒⪝⪡⪚⪒ ⪤⪡⪖⪔⪚⪗⪚⪔⪒ =⪦⽐⪇⪧ ❧⪙⪚⪟⽐⪢⪚⪟=⪙⪠⪦⪥ ⽐⪝⪠⪦⪥ ⤹⥖⥎⥐⥊⥈⥔⥌⥕⥛⥌ ❧ ⤵=⤲⥕⥛⥈⥓⥗⥐⥈ =⥂⽐⤽⥃ ⥔㑁▹⥏ⷧⷬ⽐⤾⸵ⷬ㑁=⥔㑁▹⥏ⷭⷳⷲ ⽐⤹㑁ⷭⷳⷲ A questo punto si consideri l’equazione relativa al lavoro totale del sistema ed alle sue componenti. ⤹⟦㑁ⷭⷳⷲ =⤹ⵁ㑁⽑⤹ⵀ㑁⽐⤹㑁ⷭⷳⷲ ❧ ⤹㑁ⷭⷳⷲ =⤹⟦㑁ⷭⷳⷲ ⽐⤹ⵀ㑁⽑⤹ⵁ㑁❧⪃⪠⪦⪥㑁=⪃⟦㑁⪠⪦⪥ ⽐⪞㑁(⪇⳥⪧⳥⽑⪇⳦⪧⳦) ⪃⪒⪧⪠⪣⪠ ⪌⪥⪚⪝⪖ =⪃⪒⪧⪠⪣⪠ ⪋⪠⪥⪒⪝⪖ ⽑⪃⪒⪧⪠⪣⪠ ⪇⪦⪝⪤⪚⪠⪟⪖ (⪇⪖⪣ ⪥⪖⪟⪖⪣⪖ ⪚⪟ ⪞⪠⪧⪚⪞⪖⪟⪥⪠ ⪚⪝ ⪗⪝⪦⪚⪕⪠ ) Nel cas o in cui il sistema dovesse essere caratterizzato da una TIR, allora si ha che: ⪃㑁⪠⪦⪥ =⪃⟦㑁⪠⪦⪥ ⽐⪞㑁(⪇⳥⪧⳥⽑⪇⳦⪧⳦)=⪞㑁⾼⪇▹⪕⪧ ⽑⪞㑁⾼⪕(⪇⪧ ) ⥀⥐⥊⥊⥖⥔⥌ ⥋(⤽⥝ )=⤽▹⥋⥝ ⽑⥝▹⥋⤽ ❧ ⤽▹⥋⥝ ⽑⥋(⤽⥝ )=⽑⥝▹⥋⤽ ⥌ ⥘⥜⥐⥕⥋⥐ ⏮ ⪃㑁⪠⪦⪥ =⽑⪞㑁⾼⪧▹⪕⪇ Cicli termodinamici I cicli termodinamici non sono altro che una successione di “n” trasformazioni tali per cui lo stato iniziale coincide con lo stato finale. Per quanto riguarda gli scambi di massa, sia in un sistema chiuso che in un sistema aperto, sono assen ti: in particolare, la massa iniziale all’interno del sistema coincide con la massa presente allo stato finale. Logicamente anche la componente di accumulo della massa sarà nulla. ◎⪞㑁⪚⪟⪖⪚⪟⽐◎⩼㑁(⪀⪟)=◎⪞⪠⪦⪥ ⪖⪠⪦⪥㑁㑁 ⽐◎⩼㑁(⪆⪦⪥ )⽐⫟(⪄ ▹⪖) ⫟⪥ ❧ ╽⽐◎⤲㑁(⤶⥕)=╽⽐◎⤲㑁(⤼⥜⥛ )⽐╽ ❧◎⩼㑁(⪀⪟)=◎⩼㑁(⪆⪦⪥ ) Nel caso in esame si ha che: ⪃㑁⳥⽐⪈㑁⳥=⪃㑁⳦⽐⪈㑁⳦. Lezione del 20 settembre 2021 Secondo principio della termodinamica Esistono diversi enunciati relativi al secondo principio della termodinamica . Enunciato di Clausius “Non è realizzabile una macchina i l cui unico risultato sia quello di trasferire calore da un corpo più caldo ad uno più freddo ”. Nel sistema riportato di lato sono presenti dei serbatoi, ovvero dei corpi aventi proprietà tali per cui, a seguito d i un trasferimento di calore, mantengono una temperatura costante. È possibile approssimare, ad esempio, l’atmosfera ad un serbatoio. Macchina frigorifera Una macchina frigorifera permette il trasferimento di calore da un corpo più caldo ad uno più freddo grazie all’impiego di lavoro meccanico. Tuttavia la quantità di calore destinata al serbatoio più freddo sarà diversa da quella rilasciata dal serbatoio più caldo. Il bilancio energetico della macchina, analizzando un numero finito di cicli, è il seguente: ⪈⪗⽐⪃=⪈⪔. Attraverso questa equazione si evince chiaramente che ⪈⪔>⪈⪗, visto e considerato che ⪃>ⳤ. Qualora il lavoro fosse nullo si ritornerebb e alla situazione, impossibile, trattata in precedenza. Dunque è necessario che il lavoro di una macchina frigorifera sia positivo affinchè essa esista. Enunciato di Kelvin “È impossibile realizzare una macchina il cui unico risultato preveda che tutt o il calore assorbito da una sorgente omogenea sia interamente trasformato in lavoro ”. L’enunciato di Kelvin è un altro enunciato del secondo principio della termodinamica ed è equivalente a quello di Clausius. Ciò verrà dimostrato success ivamente. Il caso “ impossibile ” citato dall’enunciato di Kelvin è rappresentabile attraverso un semplice equazione: ⪈=⪃. Esistono trasformazioni in cui il calore assorbito da una sorgente sia interamente trasformato in calore ma, in tali casi, devono ver ificarsi altre trasformazioni che determinano un cambio di stato del sistema. Si immagini di espandere il serbatoio avente temperatura ⥁ⷡ e che tale porzione aggiuntiva abbia una temperatura inferiore ⥁ⷤ. A questo punto il serbatoio del sistema non è omogeneo in quanto ci sono due zone a temperature differenti. Quindi, in realtà, il calore ⤾ è la risultante di due scambi: uno entrante nella macchina, associato alla porzione ⥁ⷡ, ed uno uscente dalla mac china, associato alla porzione ⥁ⷤ. Questo sistema è realizzabile in quanto la sua struttura coincide con il sistema “macchina motrice”. Macchina motrice La macchina motrice prevede un’interazione con un serbatoio ad alta temperatura ed uno a bassa temp eratura al fine di produrre lavoro. In particolare essa richiede una quantità di calore dalla sorgente più calda che viene parzialmente trasform ata in lavoro, mentre la parte restante viene ceduta in forma di calore al serbatoio più freddo. Il bilancio ene rgetico della macchina è il seguente: ⪈⪔=⪈⪗⽐⪃. Anche in questo caso, considerato che ⪃>ⳤ per definizione, si ha che ⪈⪔>⪈⪗. Qualora il lavoro fosse nullo si otterrebbe nuovamente il caso limite “vietato” dall’enunciato di Clausius. Equivalenza dell’enunciato di Clausius e dell’enunciato di Kelvin Verificando l’equivalenza tra i due enunciati si noterà che la violazione dell’enunciato di Clausius implica la violazione di Kelvin e viceversa . • Non Clausius implica Non Kelvin La macchina del sistema rappresentata nella parte sinistra del disegno viola l’enunciato di Clausius in quanto ha come unico risultato il trasferimento di calore da un serbatoio avente temperatura minore rispetto al serbatoio ricevente e senza alcun impiego di lavoro. Nella parte destra, invece, è rappresentata una macchina motrice in linea con entrambi gli enunciati. Siccome la quantità assorbita dal serbatoio più caldo è pari a quella ceduta alla macchina motrice, è possibile effettuare un collegamento diretto tra le due macchine andando ad escludere quindi il serbatoio più caldo. A questo punto le due macchine possono essere considerate come un’unica macchina che assorbe una quantità di calore ⤾⽑⤾ⷤ e che genera un lavoro ⤹, ma questo viola l’enunciato di Kelvin. Dunque, in questo caso, è stato dimostrato che violando Clausius viene violato anche Kelvin. • Non Kelvin implica Non Clausius La macchina del sistema rappresentata nella parte sinistra del disegno viola l’enunciato di Kelvin in quanto ha come unico risultato la trasformazione di tutto il calore assorbito da una sorgente omogenea in lavoro. Nella parte destra, invece, è rappresentata una macchina frigorifera che grazie al lavoro effettuato dalla prima macchina riesce a trasferir e calore dal serbatoio più freddo verso quello più caldo. L’insieme di queste due macchine può essere considerato come un’unica macchina che t rasferisce una quantità di calore ⤾⽐⤾ⷤ da un corpo più freddo ad uno più caldo, ma questo viola l’enunciato di Clausius. Quindi è stato dimostrato che violando Kelvin viene violato anche Clausius. Il principio dell’aumento dell’entropia L’entropia è definita “per simmetria” rispetto al lavoro. Il calore viene definito parallelamente all’entropia a partire da un’osservazione a partire dal lavoro meccanico uscente per una TIR. In particolare tale lavoro è definito da una grandezza intensiva ( P) integrata rispetto ad una grandezza estensiva ( V). Si ipotizzi di definire il calore come una grandezza intensiva ( Y) integrata rispetto ad una grandezza estensiva ( X). ⪃=⟷⪇▹⪕⪍ ❧ ⪃⪒⪧⪠⪣⪠ ⪞⪖⪔⪔⪒⪟⪚⪔⪠ ⪦⪤⪔⪖⪟⪥⪖ ⪡⪖⪣ ⪦⪟⪒ ⪋⪀⪉ ⤾=⟷⥆▹⥋⥅ ⏬⥋⥖⥝⥌ ⥆=⤶⥕⥛⥌⥕⥚⥐⥝⥈ ⥌⥋ ⥅=⤲⥚⥛⥌⥕⥚⥐⥝⥈ Il potenziale che determina lo scambio di lavoro è la pressione, mentre l’equivalente per il calore è la temperatura ( T). Questa grandezza viene poi integrata rispetto ad una grandezza estensiva ( S), detta entropia , avente come unità di misura [ⷎ⷏]. ⪈=⾼⪋▹⪕⪊ ⩺⪒⪝⪠⪣⪖ ⪖⪟⪥⪣⪒⪟⪥⪖ ⪡⪖⪣ ⪦⪟⪒ ⪋⪀⪉ Data una definizione di calore e di entropia è possibile formulare il secondo principio termodinamico come segue : “Il principio dell’aumento dell’entropia afferma che in un sistema isolato la variazione d i entropia è sempre positiva ”. Dunque, considerato un sistema isolato in cui non ci sono scambi con l’esterno, la variazione di entropia è sempre positiva. È necessario verificare questo enunciato in virtù dell’enunciato di Clausius e di Kelvin. Il principio dell’aumento dell’entropia – Caso spontaneo Si consideri un sistema isolato costituito da due serbatoi a diverse temperature ed un flusso di calore dal serbatoio più caldo a l più freddo. Noti i valori di calore entrante per una TIR ( ⪈⪚⪟=⟷⪋▹⪕⪊ ) e di calore uscente per una TIR ( ⪈⪠⪦⪥ =⽑⟷⪋▹⪕⪊ ) è possibile calcolare la variazione di entropia nei due serbatoi. ⪈⪠⪦⪥ =⽑⟷⪋⪔▹⪕⪊ ❧ ⪈⪠⪦⪥ =⽑⪋⪔⟷⪕⪊ ❧⪈⪠⪦⪥ =⽑⪋⪔▹◊⪊⪔ ◊⪊⪔=⽑⪈⪠⪦⪥⪋⪔ Noto che la quantità di calore ⪈⪠⪦⪥ è positiva , ed anche la temperatura ⪋⪔, si ottiene che la variazione di entropia è negativa. Analogamente è possibile calcolare la variazione di entropia per il serbat oio più freddo. ⪈⪚⪟=⟷⪋⪗▹⪕⪊ ❧ ⪈⪚⪟=⪋⪗⟷⪕⪊ ❧ ⪈⪚⪟=⪋⪗▹◊⪊⪗ ◊⪊⪗=⪈⪚⪟⪋⪗ Noto che la quantità di calore ⪈⪚⪟ è positiva, ed anche la temperatura ⪋⪗, si ottiene che la variazione di entropia in tal caso è positiva. Tuttavia, considerando gli scambi di calore dell’intero sistema, si nota che ⪈⪠⪦⪥ =⪈⪚⪟, ovvero che ⽑⪋⪔▹◊⪊⪔=⪋⪗▹◊⪊⪗. Arrangiando in modo diverso l’equazione si ottiene: ⽑⪋⪔▹◊⪊⪔=⪋⪗▹◊⪊⪗❧ ⪋⪔⪋⪗= ◊⪊⪗ (ⵊ◊⪊⪔). Logicamente con ⪋⪔>⪋⪗ si ha che ⷘ⻙ⷘ⻜>╾ e quindi anche ◊⷗⻜ (ⵊ◊⷗⻙)>╾, ovvero ⳤ╽). Il principio dell’aumento dell’entropia – Caso impossibile (NON Clausius) Si consideri un sistema isolato costituito da due serbatoi a diverse temperature ed un flusso di calore dal serbatoio più freddo a quello più caldo. Rispetto al caso precedente il verso degli scambi di calore è invertito. ⪈⪚⪟=⟷⪋⪔▹⪕⪊ ❧ ⪈⪚⪟=⪋⪔⟷⪕⪊ ❧⪈⪚⪟=⪋⪔▹◊⪊⪔ ◊⪊⪔=⪈⪚⪟⪋⪔ Noto che la quantità di calore ⪈⪚⪟ è positiva, ed anche la temperatura ⪋⪔, si ottiene che la variazione di entropia in tal caso è positiva. Analogamente è possibile calcolare la variazione di entropia per il serbatoio più freddo. ⪈⪠⪦⪥ =⽑⟷⪋⪗▹⪕⪊ ❧⪈⪠⪦⪥ =⪋⪗⟷⪕⪊ ❧ ⪈⪠⪦⪥ =⽑⪋⪗▹◊⪊⪗ ◊⪊⪗=⽑⪈⪠⪦⪥⪋⪗ Noto che la quantità di calore ⪈⪠⪦⪥ è positiva, ed anche la temperatura ⪋⪗, si ottiene che la variazione di entropia in tal caso è negativa. Tuttavia, considerando gli scambi di calore dell’i ntero sistema, si nota che ⪈⪠⪦⪥ =⪈⪚⪟, ovvero che ⪋⪔▹◊⪊⪔=⽑⪋⪗▹◊⪊⪗. Arrangiando in modo diverso l’equazione si ottiene: ⪋⪔▹◊⪊⪔=⽑⪋⪗▹◊⪊⪗❧ ⪋⪔⪋⪗=(ⵊ◊⪊⪗) ◊⪊⪔. Logicamente con ⪋⪔>⪋⪗ si ha che ⷘ⻙ⷘ⻜>╾ e quindi anche (ⵊ◊⷗⻜) ◊⷗⻙ >╾, ovvero ⳤⳤ. Irreversibilità esterne in trasformazioni quasi -statiche (TIR) Sistema chiuso Un sistema isolato prevede una irreversibilità positiva o nulla: in particolare essa è positiva laddove ci sia uno scambio termico con ◊⥁≠╽ ed irreversibilità esterne, mentre è nulla quando non vi è alcuno scambio termico. Considerando un generico sistema chiuso composto da un sistema cilindro -pistone ed un serbatoio avente temperatura Tserb si ha uno scambio di calore tra di essi. ⤽⥌⥙ ⥋⥌⥍⥐⥕⥐⥡⥐⥖⥕⥌ ⥋⥐ ⥊⥈⥓⥖⥙⥌ ⥌⥕⥛⥙⥈⥕⥛⥌ ⥌ ⥊⥈⥓⥖⥙⥌ ⥜⥚⥊⥌⥕⥛⥌ ⥐⥕ ⥊⥖⥕⥋⥐⥡⥐⥖⥕⥐ ⥁⤶⤿ ⥚⥐ ⥏⥈ ⥊⥏⥌⏮ ⪈⪚⪟=⾼⪋▹⪕⪊ ⏬⥔⥌⥕⥛⥙⥌ ⪈⪠⪦⪥⪤⪖⪣⪓ =⽑⾼⪋⪤⪖⪣⪓ ▹⪕⪊⪤⪖⪣⪓ Tuttavia, essendo uno scambio di calore in condizioni quasi -statiche, si ha che : ⤾ⷧⷬ=⤾ⷭⷳⷲⷱⷣⷰⷠ ❧⟷⥁ⷮⷧⷱⷲⷭⷬⷣ ▹⥋⥀ⷮⷧⷱⷲⷭⷬⷣ =⽑⟷⥁ⷱⷣⷰⷠ ▹⥋⥀ⷱⷣⷰⷠ >╽. ⩹⪚⪝⪒⪟⪔⪚⪠ ⩼⪟⪥⪣⪠⪡⪚⪔⪠ ⏮ ⥀ⴿⷱⷧⷱⷲ ⽐⥀ⷧⷰⷰ =⥀ⵀⷱⷧⷱⷲ ❧⥀ⴿ⽐⥀ⴿⷱⷣⷰⷠ ⽐⥀ⷧⷰⷰ =⥀ⵀ⽐⥀ⵀⷱⷣⷰⷠ ❧◊⪊⪤⪖⪣⪓ ⽐◊⪊=⪊⪚⪣⪣ Siccome il calore è entrante all’interno del sistema cilindro -pistone si ha che ◊⥀>╽. Per il motivo opposto, siccome il calore è uscente dal serbatoio si ha che ◊⥀ⷱⷣⷰⷠ ⳥ ⥁ⷮⷧⷱⷲⷭⷬⷣ ▹⥋⥀ⷮⷧⷱⷲⷭⷬⷣ >⽑⥁ⷱⷣⷰⷠ ▹⥋⥀ⷱⷣⷰⷠ ❧ ⥁ⷱⷣⷰⷠ⥁ⷮⷧⷱⷲⷭⷬⷣ >⽑⥋⥀ⷮⷧⷱⷲⷭⷬⷣ⥋⥀ⷱⷣⷰⷠ ⥊⥖⥕ ⥁ⷱⷣⷰⷠ >⥁ⷮⷧⷱⷲⷭⷬⷣ ❧⥋⥀ⷮⷧⷱⷲⷭⷬⷣ >⽑⥋⥀ⷱⷣⷰⷠ ❧◊⪊⽐◊⪊⪤⪖⪣⪓ =⪊⪚⪣⪣>ⳤ N.B. Per poter studiare le reversibilità esterne è necessario conos cere i due sistemi che scambiano calore. Senza questa informazione sarebbe impossibile analizzare le reversibilità esterne ed il caso sarebbe analogo al pistone con attrito in condizioni non -TIR. Sistema aperto Un sistema aperto prevede una irreversibilità positiva o nulla: in particolare essa è positiva laddove ci sia uno scambio termico con ◊⥁≠╽ ed irreversibilità esterne, mentre è nulla quando non vi è alcuno scambio termico. Considerando un generico sistema aperto composto da una turbina ideale in regime stazionario ed un serbatoio avente temperatura Tserb si ha uno scambio di calore tra di essi. ⤽⥌⥙ ⥋⥌⥍⥐⥕⥐⥡⥐⥖⥕⥌ ⥋⥐ ⥊⥈⥓⥖⥙⥌ ⥌⥕⥛⥙⥈⥕⥛⥌ ⥌ ⥊⥈⥓⥖⥙⥌ ⥜⥚⥊⥌⥕⥛⥌ ⥐⥕ ⥊⥖⥕⥋⥐⥡⥐⥖⥕⥐ ⥁⤶⤿ ⥚⥐ ⥏⥈ ⥊⥏⥌⏮ ⪈㑁⪚⪟=⪞㑁▹⾼⪋⪥⪦⪣⪓⪚⪟⪒ ▹⪕⪤⪥⪦⪣⪓⪚⪟⪒ ⏬⥔⥌⥕⥛⥙⥌ ⪈㑁⪠⪦⪥⪤⪖⪣⪓ =⽑⾼⪋⪤⪖⪣⪓ ▹⪕⪊㑁⪤⪖⪣⪓ Tuttavia, essendo uno scambio di calore in condizioni quasi -statiche, si ha che: ⤾㑁ⷧⷬ=⤾㑁ⷭⷳⷲⷱⷣⷰⷠ ❧⥔㑁▹⟷⥁ⷲⷳⷰⷠⷧⷬ⷟ ▹⥋⥚ⷲⷳⷰⷠⷧⷬ⷟ =⽑⟷⥁ⷱⷣⷰⷠ ▹⥋⥀ⷱⷣⷰⷠ >╽. ⩹⪚⪝⪒⪟⪔⪚⪠ ⩼⪟⪥⪣⪠⪡⪚⪔⪠ (⪀⪟ ⪥⪖⪣⪞⪚⪟⪚ ⪕⪚ ⪡⪠⪥⪖⪟⪫⪖ )⏮ ⥔㑁▹⥚ⷧⷬ⽐⥀ⴿⷱⷣⷰⷠ ⽐⥀㑁ⷧⷰⷰ =⥔㑁▹⥚ⷭⷳⷲ ⽐⥀ⵀⷱⷣⷰⷠ ❧⥔㑁(⥚ⷭⷳⷲ ⽑⥚ⷧⷬ)⽐⧍⥀ⷱⷣⷰⷠ =⥀㑁ⷧⷰⷰ ❧⪞㑁(⪯⪤)⽐⪊㑁⪤⪖⪣⪓ =⪊㑁⪚⪣⪣ Siccome il serbatoio cede calore verso la turbina si ha che ⧍⥀ⷱⷣⷰⷠ ⪋⪤⪖⪣⪓ ❧ ⥋⥀ⷲⷳⷰⷠⷧⷬ⷟ >⽑ ⥋⥀ⷱⷣⷰⷠ ❧ ⪊㑁⪈⪚⪟⽐⪊㑁⪈⪠⪦⪥ =⪊㑁⪚⪣⪣ >ⳤ ⥀㑁ⷧⷰⷰ =⥔㑁(⧍⥚)⽐⥀㑁ⷱⷣⷰⷠ >╽ N.B. Analizzando il sistema complessivamente non vengono più considerati i singoli contributi ⪊㑁⪈⪚⪟e ⪊㑁⪈⪠⪦⪥ma la loro somma algebrica, ovvero l’irreversibilità. Lezione del 2 7 settembre 2021 Le trasformazioni In qualsiasi analisi di trasformazione si parte da una certa condizione di equilibrio (1) e si arriva ad un’altra condizione di equilibrio (2). Attraverso il termine “equilibrio” si intende che il sistema in esame ha temperatura, pressione e potenziale chi mico omogeneo. Una trasformazione TIR prevede che, per ogni punto della trasformazione, vengano definite le grandezze intensive. Viceversa, per una trasformazione non -TIR, non sempre vengono definite le grandezze intensive : per questa ragione, nel grafico a lato, la trasformazione non - TIR viene rappresentata con una linea tratteggiata. Nota la condizione di equilibrio (1) si considera il suo intorno, dove le variazioni sono infinitesime e quindi T e P sono sempre definite. ⪕⪌ =⫉⪈⪚⪟⽑⫉⪃⪠⪦⪥ ❧ ⥂⥚⥈⥕⥋⥖ ⥓⥌ ⥋⥌⥍⥐⥕⥐⥡⥐⥖⥕⥐ ⥋⥐ ⤾ ⥌⥋ ⤹ ⥗⥌⥙ ⥜⥕⥈ ⥁⤶⤿ ⏮⪕⪌ =⪋⪕⪊ ⽑⪇⪕⪍ ❧ ⪌=⪌(⪊⏬⪍) Nella prima equazione vi sono dei differenziali non esatti, in quanto dU dipendeva dal percorso della trasformazione, mentre nella seconda vi son o differenziali esatti . La seconda equazione, complessivamente, è sempre vera in quanto è costituita da sole funzioni di stato: quindi essa è vera anche nel caso di una TIR. Tuttavia per una trasformazione non -TIR non si ha l’esatta certezza che ⫉⪈⪚⪟=⪋⪕⪊ e ⫉⪃⪠⪦⪥ =⪇⪕⪍ . L’unica condizione affinchè l’equazione sia vera è che i valori di P e di T continuino ad essere definiti. Variabili naturali di U L’energia interna, rappresentata dall’equazione ⪌=⪌(⪊⏬⪍), non è altro che la funzione di due variabili naturali : S e V. Detto ciò è necessario rimuovere un vincolo relativo alla semplificazione del sistema, ovvero l’assenza di reazioni chimiche. Includendo alcuni aspe tti della termodinamica relativa alle reazioni chimiche è possibile avere una descrizione ancora più ampia d el sistema. Così come ad una variazione di temperatura viene associato un trasferimento di calore, allo stesso modo si può dire che , per una TIR, al potenziale di interazione chimica μ è possibile associare un a variazione di energia chimica ECH. L’espressione ampliata relativa ad U contempla, quindi, anche la variazione dell’energia chimica: ⪕⪌ =⪋⪕⪊ ⽑⪇⪕⪍ ⽐◎(⫑⪚▹⪕⪅⪚)❧⪌=⪌(⪊⏬⪍⏬⪅⪚). ⫉⩼⩺⩿⏬⪚⪟=◎(⫑⪚▹⪕⪅⪚)⏬⥋⥖⥝⥌ ⤻ⷧ ⊻ ⥐⥓ ⥕⥜⥔⥌⥙⥖ ⥋⥐ ⥔⥖⥓⥐ ⥋⥌⥓⥓⥈ ⥚⥗⥌⥊⥐⥌ ⊖ ⥌⥋ ⊻ ⥜⥕⥈ ⥎⥙⥈⥕⥋⥌⥡⥡⥈ ⥌⥚⥛⥌⥕⥚⥐⥝⥈ ⩼⩺⩿⏬⪚⪟=[ⷎⷫⷭⷪ ][⥔⥖⥓ ]=⪁⪠⪦⪝⪖ • Caso in cui V ed N i sono costanti Inserendo le condizioni appena riportate nell’equazione relativa all’energia interna si ottiene che: ⪕⪌ =⥁⥋⥀ ⽑⤽⥋⥃ ⽐◎(⧯ⷧ▹⥋⤻ⷧ)=⪋⪕⪊ . In particolare, per una TIR si ha che ⪕⪌ =⫉⪈⪚⪟. Ciò significa che la variazione dU, nel caso di una TIR, è dovuto unicamente dal trasferimento di calore ⫉⪈ da una parte all’altra del sistema composto, che deve rimanere in equilibrio nonostante la perturbazione. A questo punto è necessario applicare il principio di minima energia : fissati S, V ed N i se il sistema è in equilibrio esso deve assumere il valore minimo di energia . Con V ed Ni costanti è necessario analizzare S. Il sistema complessivo non ha scambi di calore con l’esterno, quindi ⥀ⷧⷰⷰⷣⷱⷲ =╽, mentre internamente l’irreversibilità è nulla in quanto si tratta di una perturbazione di tipo TIR, quindi ⥀ⷧⷰⷰⷧⷬⷲ =╽. Il risu ltato finale è che ⪊⪥⪠⪥ =⪊⪚⪣⪣⪖⪤⪥ ⽐⪊⪚⪣⪣⪚⪟⪥ =ⳤ. In particolare, se ⥀ⷧⷰⷰⷧⷬⷲ =╽ allora si ha che ⥋⥀ⷧⷰⷰⷧⷬⷲ =⥋(⥀ⵀ⽐⥀ⵁ)=╽❧ ⪕⪊⳥=⽑⪕⪊⳦. Essendo quindi anche S costante, vale il principio di minima energia all’equilibrio: ⪕⪌⪥⪠⪥ =ⳤ❧⥋(⥂ⵀ⽐⥂ⵁ)=⥋⥂ⵀ⽐⥋⥂ⵁ=⧧⤾ⵀ⏬ⷧⷬ⽑⧧⤾ⵁ⏬ⷭⷳⷲ =⥁ⵀ⥋⥀ⵀ⽐⥁ⵁ⥋⥀ⵁ=╽⏯ Tuttavia, siccome S si conserva, è noto che ⥋⥀ⵀ=⽑⥋⥀ⵁ, dunque: ⥋(⥂ⵀ⽐⥂ⵁ)=(⥁ⵁ⽑⥁ⵀ)⥋⥀ⵁ=╽❧ ⪋⳥=⪋⳦⏬⥖⥗⥗⥜⥙⥌ ⥋⥀ⵁ=╽. L’unico caso possibile è che le due temperature siano uguali in quanto, se ⥋⥀ⵁ=╽ vorrebbe dire che il sistema non è stato perturbato . Quindi con ⥁ⵀ=⥁ⵁ si dimostra che il supporto formale utilizzato è corretto : in particolare l’equazione relativa all’energia interna , ovvero il primo principio della termodinamica , ed il principio di minima energia , che è una forma del secondo principio della termodinamica, identificano la condizione di equilibrio termico . • Caso in cui S ed N i sono costanti Inserendo le condizioni appena riportate nell’equazione relativa all’energia interna si ottiene che ⪕⪌ =⥁⥋⥀ ⽑⤽⥋⥃ ⽐◎(⧯ⷧ▹⥋⤻ⷧ)=⽑⪇⪕⪍ . In particolare, per una TIR si ha che ⪕⪌ =⽑⫉⪃⪠⪦⪥ . Ciò significa che la variazione dU, nel caso di una TIR, è d ovuto unicamente da llo scambio di lavoro ⫉⪃ all’interno del sistema, che deve rimanere in equilibrio nonostante la perturbazione . A questo punto è necessario applicare il principio di minima energia : fissati S, V ed N i se il sistema è in equilibrio esso deve assumere il valore minimo di energia . Con S ed N i costanti è necessario analizzare V. Il sistema complessivo non ha variazioni di volume, quindi ⥃ⵀ⽐⥃ⵁ=⥊⥖⥚⥛⥈⥕⥛⥌ ❧⥋(⥃ⵀ⽐⥃ⵁ)=╽❧ ⪕⪍⳥=⽑⪕⪍⳦. Essendo costante anche V, vale il principio di minima energia all’equilibrio: ⪕⪌⪥⪠⪥ =ⳤ❧ ⥋(⥂ⵀ⽐⥂ⵁ)=⧧⤹ⵀ⏬ⷧⷬ⽑⧧⤹ⵁ⏬ⷭⷳⷲ =⽑⤽ⵀ⥋⥃ⵀ⽑⤽ⵁ⥋⥃ⵁ=╽. Siccome il volume si conserva, si ha che ⥃ⵁ=⽑⥃ⵀ, dunque: ⥋(⥂ⵀ⽐⥂ⵁ)=(⤽ⵀ⽑⤽ⵁ)⥋⥃ⵁ=╽❧ ⪇⳥=⪇⳦⏬⥖⥗⥗⥜⥙⥌ ⥋⥃ⵁ=╽. L’unico caso possibile è che le due pressioni siano uguali, in quanto se ⥋⥃ⵁ=╽ vorrebbe dire che il sistema non è stato perturbato. Quindi con ⤽ⵀ=⤽ⵁ si dimostra che l’equazione relativa all’energia interna ed il principio di min ima energia identificano la condizione di equilibrio di tipo meccanico . • Caso in cui V ed S sono costanti Inserendo le condizioni appena riportate nell’equazione dell’energia interna si ottiene che ⪕⪌ =⥁⥋⥀ ⽑⤽⥋⥃ ⽐◎(⧯ⷧ▹⥋⤻ⷧ)=⽑◎(⫑⪚▹⪕⪅⪚). In particolare, per una TIR si ha che ⪕⪌ =⫉⩼⩺⩿. Ciò significa che la variazione dU, nel caso di una TIR, è dovuto unicamente dal trasferimento di energia chimica ⫉⩼⩺⩿ da una parte all’altra del sistema composto, che deve rimanere in equilibrio n onostante la perturbazione. A questo punto si applica il principio di minima energia: fissati S, V ed N i se il sistema è in equilibrio esso deve assumere il valore minimo di energia . Con V ed S costanti è necessario analizzare N i. Il sistema complessivo, a vente una membrana che filtra una determinata specie chimica, genera una variazione di concentrazione di quest’ultima: tuttavia, il numero complessivo di moli resta lo stesso. Quindi si ha che ⤻ⷧ⏬ⵀ⽐⤻ⷧ⏬ⵁ=⥊⥖⥚⥛⥈⥕⥛⥌ , ovvero ⥋(⤻ⷧ⏬ⵀ⽐⤻ⷧ⏬ⵁ)=╽❧ ⥋⤻ⷧ⏬ⵀ⽐⥋⤻ⷧ⏬ⵁ=╽❧ ⪕⪅⪚⏬⳥=⽑⪕⪅⪚⏬⳦. Essendo costante anche N i, vale il principio di minima energia all’equilibrio: ⪕⪌⪥⪠⪥ =ⳤ❧ ⥋(⥂ⵀ⽐⥂ⵁ)=⧧⤲⷇ⷌⵀ⏬ⷧⷬ⽑⧧⤲⷇ⷌⵁ⏬ⷭⷳⷲ =◎(⧯ⷧ⏬ⵀ▹⥋⤻ⷧ⏬ⵀ)⽐◎(⧯ⷧ⏬ⵁ▹⥋⤻ⷧ⏬ⵁ)=╽. Tuttavia, siccome N i si conserva, è noto che ⥋⤻ⷧ⏬ⵀ= ⽑⥋⤻ⷧ⏬ⵁ, dunque ⥋(⥂ⵀ⽐⥂ⵁ)=◎(⧯ⷧ⏬ⵁ⽑⧯ⷧ⏬ⵀ)⥋⤻ⷧ⏬ⵁ=╽❧⧯ⷧ⏬ⵁ=⧯ⷧ⏬ⵀ⏬⥖⥗⥗⥜⥙⥌ ⥋⤻ⷧ⏬ⵁ=╽. L’unico caso possibile è che i due potenziali di interazione chimica siano uguali, in quanto se ⥋⤻ⷧ⏬ⵁ=╽ vorrebbe dire che il si stema non è perturbato. Quindi , attraverso l’equazione relativa all’energia interna ed il principio di minima energia , si identifica la condizione per cui ⫑⪚⏬⳦=⫑⪚⏬⳥, ovvero la condizione di equilibrio chimico . I potenziali termodinamici I potenziali termodinamici sono delle grandezze che vengono costruite a partire dall’energia interna. Un esempio è l’Entalpia ( H). ⤵=⥂⽐⤽⥃ ❧⥋⤵ =⥋(⥂⽐⤽⥃ )❧⥋⤵ =⥋⥂ ⽐⥋(⤽⥃ )=⥋⥂ ⽐⥋⤽ ▹⥃⽐⤽▹⥋⥃ ⤰⥖⥕ ⥋⥂ =⥁▹⥋⥀ ⽑⤽▹⥋⥃ ⽐⿘ (⧯ⷧ▹⥋⤻ⷧ)❧⥋⤵ =⥁▹⥋⥀ ⽑⤽▹⥋⥃ ⽐⿘ (⧯ⷧ▹⥋⤻ⷧ)⽐⥋⤽ ▹⥃⽐⤽▹⥋⥃ ❧⪕⩿ =⪋▹⪕⪊ ⽐⿘ (⫑⪚▹⪕⪅⪚)⽐⪕⪇ ▹⪍ • L’equazione dell’ energia interna risulta essere molto comoda quando Ni e V sono costanti . Infatti si ha che ⪕⪌ =⪋▹⪕⪊ =⫉⪈⪚⪟⪥⪚⪣. • L’equazione relativa all’ entalpia , invece, risulta molto comoda quando Ni e P sono costanti . Infatti, si ha che ⪕⩿ =⪋▹⪕⪊ =⫉⪈⪚⪟⪥⪚⪣. Applicando il principio di energia minima anche per l’entalpia si ottiene che per Htot minima ⪋⳥=⪋⳦. Ciò significa che è possibile utilizzare il secondo principio della termodinamica , in questo caso come principio dell’energia minima, per tutti i potenziali termodinamici . Energia libera di Helmholtz L’energia di Helmholtz ( F) è definita attraverso la seguente equazione: ⤳=⥂⽑⥁⥀ . In termini infinitesimi si ha che ⥋⤳ =⥋(⥂⽑⥁⥀ ). ⥋⤳ =⥋(⥂⽑⥁⥀ )❧ ⥋⤳ =⥋⥂ ⽑⥋(⥁⥀ )❧⥋⤳ =[⥁▹⥋⥀ ⽑⤽▹⥋⥃ ⽐⿘ (⧯⥐▹⥋⤻⥐)]⽑(⥋⥁ ▹⥀⽐⥁▹⥋⥀)❧⪕⩽ =⽑⪇▹⪕⪍ ⽐⿘ (⫑⪚▹⪕⪅⪚)⽑⪕⪋ ▹⪊ Quando Ni e T sono costanti si ha che ⪕⩽ =⽑⪇▹⪕⪍ =⽑⫉⪃⪠⪦⪥⪥⪚⪣ . Applicando il principio di energia minima anche per l’energia libera di Helmholtz si ha che per Ftot minima ⪇⳥=⪇⳦. Energia libera di Gibbs L’energia libera di Gibbs ( G) è definita attraverso la seguente equazione: ⤴=⤵⽑⥁⥀ . In termini infinitesimi si ha che ⥋⤴ =⥋(⤵⽑⥁⥀ ). ⥋⤴ =⥋(⤵⽑⥁⥀ )❧ ⥋⤴ =⥋⤵ ⽑⥋(⥁⥀ )❧⥋⤴ =[⥁▹⥋⥀ ⽐⿘ (⧯⥐▹⥋⤻⥐)⽐⥋⤽ ▹⥃]⽑(⥋⥁ ▹⥀⽐⥁▹⥋⥀)❧⪕⩾ =⽑⪊▹⪕⪋ ⽐⪍▹⪕⪇ ⽐⿘ (⫑⪚▹⪕⪅⪚) Quando T e P sono costanti si ha che ⪕⩾ =◎(⫑⪚▹⪕⪅⪚). Applicando il principio di energia minima anche per l’energia libera di Gibbs si ha che per Gtot minima ⫑⪚⳥=⫑⪚⳦. Le equazioni di stato È utile esprimere grandezze di interesse come energia interna, entalpia e d ent ropia in funzione di grandezze e proprietà della materia misurabili . Per effettuare questo passaggio bisogna introdurre alcun i coefficienti relativi alle proprietà misurabili della materia . Calore specifico Coefficienti termovolumetrici ⤰ⷴ⏬ⷡⷭⷱⷲ =⥁▹(⧽⥚ ⧽⥁ ⽻ⷴ⏬ⷡⷭⷱⷲ ❧ ⤽⥌⥙ ⥜⥕⥈ ⥁⤶⤿ ⏮ ⤰ⷴ⏬ⷡⷭⷱⷲ =(⧧⥘ⷧⷬⷲⷧⷰ ⥋⥁ ) ⷴ⏬ⷡⷭⷱⷲ ⤸ⷔ=⤰⥖⥌⥍⥍⥐⥊⥐⥌⥕⥛⥌ ⥋⥐⥓⥈⥛⥈⥡⥐⥖⥕⥌ ⥐⥚⥖⥉⥈⥙⥈ =╾ ⥝(⧽⥝ ⧽⥁ ⽻ⷔ⏬ⷡⷭⷱⷲ ⤰ⷔ⏬ⷡⷭⷱⷲ =⥁▹(⧽⥚ ⧽⥁ ⽻ⷔ⏬ⷡⷭⷱⷲ ❧ ⤽⥌⥙ ⥜⥕⥈ ⥁⤶⤿ ⏮ ⤰ⷔ⏬ⷡⷭⷱⷲ =(⧧⥘ⷧⷬⷲⷧⷰ ⥋⥁ ) ⷔ⏬ⷡⷭⷱⷲ ⤸ⷘ=⤰⥖⥌⥍⥍⥐⥊⥐⥌⥕⥛⥌ ⥊⥖⥔⥗⥙⥐⥔⥐⥉⥐⥓⥐⥛ ⊨ ⥐⥚⥖⥛⥌⥙⥔⥈ =⽑╾ ⥝(⧽⥝ ⧽⤽ ⽻ⷘ⏬ⷡⷭⷱⷲ N.B. Il segno “ -“ per il coefficiente di comprimibilità isoterma è dovuto a d una conseguenza della comprimibilità. In particolare una variazione positiva della pressione comporta una variazione negativa del volume, e viceversa. 㑛 ⥜=⥜(⥚⏬⥝) ⥏=⥏(⥚⏬⤽) ⥚=⥚(⥜⏬⥝) ❧ 㑛 ⥜=⥜(⥁⏬⥝) ⥏=⥏(⥁⏬⤽) ⥚=⥚(⥁⏬⥝) Proprietà matematiche di U, S, H, F e G Attraverso la trasformata di Legeandre si dimostra che H, F e G hanno le stesse proprietà di U ed S. Il teorema di Schwarz afferma che la derivata seconda di una funzione derivata prima rispetto ad “ x” e poi rispetto ad “ y” è pari alla derivata seconda della stessa funzione derivata prima rispetto ad “ y” e poi rispetto ad “ x”. Al fine di poter applicare il teorema appena enunciato �